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Caratterizzazione avanzata di poliuretani per l’industria calzaturiera mediante tecniche neutroniche

Le Applicazioni industriali delle tecniche neutroniche® nello studio di numerose tipologie di materiali e componenti d’interesse industriale e tecnologico, negli ultimi anni, sono aumentate sensibilmente, grazie allo sviluppo di apposite procedure di misurazioni neutroniche ed elaborazione dati

Le informazioni ricavabili mediante i neutroni riguardano parametri fondamentali che sono complementari a quelli ottenuti da altre metodologie, e approfondiscono la comprensione di molte problematiche tecniche e fornire un valido contributo per facilitarne la soluzione.

molecola, atomo, chimicaQuesto articolo riguarda la caratterizzazione avanzata di poliuretani per l’industria della calzatura, mediante tecniche neutroniche e in particolare ai livelli di nano-, micro- e macro-scala (un approfondimento sulle tecniche neutroniche è disponibile online all’indirizzo https://www.tecnicacalzaturiera.it/files/2015/10/inserto-basi-teoriche.pdf).Svariati materiali plastici, col protrarsi combinato nel tempo di azioni termomeccaniche e della luce solare, vanno incontro a fenomeni di invecchiamento e di deterioramento. Un contributo al declino è insito nella loro composizione chimica, che combina lunghe molecole organiche (i polimeri) con additivi che forniscono al materiale le necessarie caratteristiche di resistenza alla temperatura, plasticità e lavorabilità. Se i legami chimici tra i diversi componenti si spezzano e gli additivi migrano, il materiale perde tali caratteristiche, variando le proprie performance.

Le analisi spettroscopiche classiche (per es., quella a infrarossi in trasformata di Fourier, oppure la spettroscopia nel vicino infrarosso e quella Raman) sono adottate di routine per il controllo della qualità e del danneggiamento e, in generale, per studiare i polimeri e chiarirne i problemi associati alla produzione [1, 2].

Le tecniche neutroniche hanno fornito sempre più, negli ultimi anni, un valido contributo per la soluzione di problemi di tipo industriale [3-6]. I neutroni sono vitali per esplorare e modificare le nano-caratteristiche interne dei materiali in una vasta gamma di discipline. Tali particelle sono in grado di rivelare proprietà significative e consentire il controllo dei principali parametri a livello di micro- e nano-scala: la conoscenza di questi parametri si rivela indispensabile per poter compiere una valutazione completa riguardo all’origine del cedimento strutturale, con possibilità di migliorare la qualità dei processi produttivi. Ciò è dovuto, in primis, alla particolarità dei neutroni, capaci di penetrare le zone interne dei campioni in esame, diversamente dai raggi-X, normalmente sensibili alla superficie. I neutroni possono fornire un contributo rilevante per risolvere complicati problemi legati all’analisi dei polimeri.

Nell’investigazione di materiali e componenti industriali, in particolare, le informazioni ottenibili mediante i classici metodi d’analisi possono risentire di una sostanziale insufficienza di dati essenziali, che hanno lo scopo di far comprendere e in definitiva prevedere l’invecchiamento, la durata e i potenziali danneggiamenti. Anche nel caso dei poliuretani, tali dati possono ottenersi impiegando particolari tecniche nucleari, per le quali lo Studio d’Ingegneria Rogante ha sviluppato apposite procedure di misurazione ed elaborazione dati. Le stesse tecniche consentono una caratterizzazione avanzata a livello sia di micro- e nano-scala, sia di macro-scala che, in combinazione col metodo degli elementi finiti, possono aiutare a predire l’evoluzione micro- e nano-strutturale del materiale durante l’invecchiamento o in seguito a processi termici e meccanici.

Tra le varie Applicazioni industriali delle tecniche neutroniche® eseguite dallo Studio d’Ingegneria Rogante nel settore dei materiali polimerici e di quelli contenenti polimeri, possono essere menzionati, per es., gli studi riguardanti: microturbine in resina organica termoindurente lavorate mediante laser e impiegate per il rilevamento dei flussi d’aria, investigate mediante diffusione neutronica a piccoli angoli (DNPA) [1, 2, 11, 12] e mediante attivazione prompt gamma [13, 14]; cementi polimerici [1, 15, 16]; materiali compositi tipo prepreg [1]; polimeri termoplastici per il settore medicale e, in particolare, materiali tipo poliestere, polietere e policarbonato, che rappresentano i polimeri chiave impiegati per la realizzazione di cateteri vascolari e quelli venosi centrali [17].

Investigazione dei poliuretani per l’industria calzaturiera

Ai moderni poliuretani sono richieste proprietà di resistenza, flessibilità, resistenza all’abrasione, insieme ad altre caratteristiche e performance sempre più avanzate. Una struttura complicata dei poliuretani, contenente domini cristallini e amorfi, può tuttavia influire fortemente sulle proprietà funzionali del materiale. In particolari condizioni (per es., carico meccanico e termico, invecchiamento), ciò si traduce nella degradazione del materiale soprattutto in presenza di alcuni nano- e micro-difetti anche nella massa del poliuretano appena formato. Un’indagine su scala nanometrica di tali difetti, pertanto, si rivela necessaria per sviluppare una tecnologia di produzione dei poliuretani scientificamente fondata e al passo con i tempi.

Lo Studio d’Ingegneria Rogante si dedica da anni anche alla caratterizzazione avanzata e allo sviluppo dei poliuretani. Mediante DNPA, ha provveduto all’analisi di poliuretani per calzatura per caratterizzarli a livello di nano- e micro-scala. La Tabella 1 riporta la descrizione dei campioni analizzati.

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Tab. 1. Descrizione dei campioni di poliuretano per calzatura analizzati mediante DNPA

Le Figure 1 e 2 rappresentano i campioni e la strumentazione neutronica durante l’analisi.

Durante la formatura e l’espansione della mescola, si creano famiglie di bolle, presenti anche sulla superficie del prodotto finale. Le dimensioni di tali bolle possono essere differenti, a causa dell’orientazione molecolare del materiale loro circostante (effetto della superficie interna). Neutroni e raggi-X, in questo caso, sono complementari e possono fornire informazioni valide e

Fig. 1. Campioni di poliuretani per calzature fissati al portacampioni per l'analisi mediante tecnica neutronica
Fig. 1. Campioni di poliuretani per calzature fissati al portacampioni per l’analisi mediante tecnica neutronica
Fig. 2. Campioni di poliuretani per calzature e strumentazione neutronica per l'analisi
Fig. 2. Campioni di poliuretani per calzature e strumentazione neutronica per l’analisi

pratiche sulla struttura. Mentre la DNPA permette di rintracciare l’idrogeno internamente alle bolle, la diffusione dei raggi-X a piccoli angoli rileva soltanto carbonio e azoto. I neutroni possono fornire informazioni anche sulla distribuzione spaziale delle bolle e sul loro grado di omogeneità. Tali informazioni non possono ottenersi da analisi di superficie, poiché la superficie esterna non rappresenta le condizioni dell’interno del materiale.

La Figura 3 rappresenta un modello di tali poliuretani.

La zona cristallina è basata sul gruppo uretano formato in seguito alla reazione di difenilmetano diisocianato e metil etil glicole. Più zone cristalline sono presenti, maggior durezza possiede il poliuretano. L’omogeneità di tali zone cristalline è importante per determinare le caratteristiche meccaniche del materiale. La zona amorfa ha un’azione saldante tra le varie zone cristalline. Le bolle, con dimensioni tra 1 e 100 μm, possono essere chiuse o aperte e cambiano in dipendenza di procedura di mescola, catalisi, temperatura e tipo di materiale.

Fig. 3. Modello dei poliuretani analizzati (le scale dimensionali sono orientative)
Fig. 3. Modello dei poliuretani analizzati (le scale dimensionali sono orientative)

La morfologia della zona cristallina è quasi interamente sconosciuta: si può immaginare, tuttavia, una limitata irregolarità di forma e dimensioni, poiché la fase di cristallizzazione avviene rapidamente e la mescola dei due componenti, spesso, è incostante attraverso l’intero volume. Anche per questo motivo, in alcuni casi, nel poliuretano – più spesso, in quello termoplastico – si provano trattamenti termici di riassestamento, per variare morfologia e caratteristiche del materiale. È relativamente complicato stabilire con precisione la scala dimensionale della zona cristallina (~100-5000 Å), specie il limite superiore, mentre le dimensioni minime (~100 Å) sono in sostanza certe. La distribuzione numerica, probabilmente, è riferibile a una sola funzione gaussiana (anche per il fatto che sono impiegati in proposito opportuni additivi). Riguardo alla distribuzione dimensionale, invece, possono esserci più gaussiane. La morfologia delle bolle, riguardo alla forma, si suppone piuttosto regolare, vale a dire quasi sferica. Le dimensioni di tali bolle dipendono da vari fattori, specie dalla densità del campione: per i campioni analizzati in questa sede, aventi densità intermedie, possono variare orientativamente tra 1 e 100 μm.

Mediante la DNPA si possono visualizzare le catene polimeriche riferite all’interno del campione, grazie al contrasto locale tra i domini quasi cristallini ordinati riferiti alla piccola dimensione e la matrice amorfa circostante. Ogni catena è come una sequenza di dense bolle collegate a un filo guidante. I dati riguardo a tale modello sono stati descritti mediante una funzione di diffusione, contenente, in particolare:

  • il raggio di girazione del dominio elementare cristallino, da cui può ricavarsi il diametro della particella o difetto in approssimazione sferica, in questo caso pari a d = 6,7 nm;
  • il parametro legato alla probabilità di una particella di essere accoppiata con un’altra;
  • il parametro legato al collegamento dei vari domini a una spirale considerando il modello cosiddetto “a collana”.

I dati successivamente ottenibili sono:

  • la lunghezza minima del frammento della catena di collegamento, in questo caso pari a circa 1,7 nm;
  • la dimensione frattale stimata, in questo caso pari a circa 1,9 (valore assai prossimo al parametro per la spirale gaussiana riferita al polimero e composta d’unità elementari);
  • l’area totale della superficie per una frazione di bolle;
  • il numero d’unità in una catena polimerica.

L’analisi effettuata ha consentito d’osservare una catena polimerica nella matrice polimerica solida (densa), e oggetti mesoscopici (pori, bolle) aventi diametro ~ 1 µm, con eccezione di elementi strutturali di piccola e media dimensione. Da un’analisi dei dati DNPA ad alta risoluzione è stata dimostrata l’idoneità di un’approssimazione sferica per descrivere la diffusione da parte delle bolle inserite nella massa del poliuretano.

Fig. 4. Diagramma per il campione di poliuretano 1
Fig. 4. Diagramma per il campione di poliuretano 1
Fig. 5. Funzione d’approssimazione per i campioni di poliuretano 1-5
Fig. 5. Funzione d’approssimazione per i campioni di poliuretano 1-5

La Figura 4 riporta il diagramma più specifico per il campione di poliuretano analizzato n. 1.

Le proprietà di diffusione dei 5 campioni investigati possono essere osservate nella Figura 5, che riporta le funzioni d’approssimazione.

Il campione 1, con figura di diffusione di tipo sella, ha bolle soprattutto di grandi dimensioni. I discostamenti nella composizione chimica e nella tecnologia producono numerose piccole bolle, il che è evidenziato dall’intensità marcata (aumento a q~0.01 nm-1). In questa serie di polimeri, il campione 4 risulta il più irregolare. L’area d’interfaccia, in questo caso, riveste il ruolo più rilevante come fattore di definizione della durata e della resistenza del materiale.

I risultati mostrano anche che la variazione nella composizione chimica e nella tecnologia dei poliuretani considerati produce una modificazione del raggio delle bolle: le piccole frazioni di bolle sono predominanti, fornendo un contributo notevole all’area d’interfaccia. Tali risultati possono realmente contribuire a controllare e predire le proprietà funzionali dei poliuretani, che dipendono fortemente dalla dimensione e dalla quantità dei difetti, e specialmente dalla loro area totale rilevata tramite la tecnica nucleare impiegata.

Una seconda serie di campioni di poliuretani, prodotti per calzature antinfortunistiche e ottenuti da differenti rapporti di miscela, densità e livelli di ramificazione, è attualmente in fase d’investigazione a livello di macro-scala mediante radiografia neutronica e tomografia neutronica computerizzata, con lo scopo di caratterizzarne la struttura delle macro-bolle interne. Alcuni dei campioni considerati, includendo suole intere in poliuretano, sono stati analizzati nella loro interezza, altri sono stati sezionati sino a ottenere dimensioni comprese tra 5×5×5 mm3 fino a 30×30×30 mm3.

Fig. 6. Campioni di poliuretani per calzature antinfortunistiche oggetto d'analisi dello Studio d'Ingegneria Rogante mediante tecniche neutroniche
Fig. 6. Campioni di poliuretani per calzature antinfortunistiche oggetto d’analisi dello Studio d’Ingegneria Rogante mediante tecniche neutroniche

In Figura 6 sono rappresentati i campioni originali.

Le proprietà macroscopiche dei campioni sono state esaminate e confrontate con caratteristiche macroscopiche (per esempio, resistenza, densità e resistenza alla piegatura). Tale caratterizzazione ha riguardato la massa dei poliuretani, soprattutto riguardo a difetti quali pori e fessure e alla loro disposizione.

È stata effettuata, inoltre, una stima della superficie totale interna e invisibile dei pori e delle fessure responsabili della frattura del materiale per carico meccanico.

Fig. 7. Tomografia neutronica computerizzata di un campione di poliuretano (A) e sua sezione con identificazione dei difetti interni (B)
Fig. 7. Tomografia neutronica computerizzata di un campione di poliuretano (A) e sua sezione con identificazione dei difetti interni (B)
Fig. 8. Dettaglio di sezione tomografica con caratterizzazione di cavità
Fig. 8. Dettaglio di sezione tomografica con caratterizzazione di cavità

Le Figure 7 e 8 mostrano alcuni risultati.

Le tecniche neutroniche sono quindi efficaci strumenti per studiare e perfezionare materiali e parti industriali. Quali mezzi diagnostici evoluti e non distruttivi, forniscono dati importanti su parametri vitali responsabili di degradazione, frattura e altri fenomeni, consentendo valutazioni più affidabili sulla stima di vita residua. I risultati finora ottenuti hanno fornito un contributo concreto per migliorare le prestazioni del prodotto finito.

I dati ricavabili sui poliuretani possono fornire input essenziali per il perfezionamento della composizione delle mescole e per la scelta dei parametri di funzionamento degli impianti d’iniezione. Le Applicazioni industriali delle tecniche neutroniche®, in definitiva, offrono anche per il settore dei poliuretani per calzatura informazioni significative e non disponibili attraverso l’impiego di alcun altro metodo.

La BIBLIOGRAFIA COMPLETA dell’articolo è disponibile QUI

 

da Tecnica Calzaturiera, novembre 2015, pag. 28-32

di Massimo Rogante, Studio d’Ingegneria Rogante, Civitanova Marche (MC) – www.roganteengineering.it

 

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